الکتروشيمي شاخه‌اي از شيمي‌فيزيک است که به بررسي واکنش‌هاي شيميايي مي‌پردازد که در اثر عبور جريان الکتريکي انجام مي‌شوند و يا انجام يافتن آن‌ها سبب ايجاد جريان الکتريکي مي‌شود. مباحث اصلي آن عبارت‌اند از:
• اکسايش-کاهش
• سلول گالواني (که پيل الکتروشيميايي و خوردگي را نيز در بر مي‌گيرد)
• برق‌کافت (که آبکاري، پالايش الکتريکي فلزها و تهيهء مواد به روش برق‌کافت را نيز در بر مي‌گيرد)

اکسايش-کاهش

واکنشي است که در آن دست کم عدد اکسايش يک عنصر تغيير مي‌کند

سلول گالواني

سامانه‌اي است که در آن واکنش اکسايش-کاهش انجام مي‌شود و انتقال الکترون اين واکنش از راه يک مدار صورت مي‌گيرد تا بخش بزرگي از انرژي اکسايش-کاهش به شکل انرژي الکتريکي در اختيار باشد.

برق‌کافت

فرايند تجزيه شدن يک الکتروليت مذاب يا محلول الکتروليت در اثر عبور جريان برق برق‌کافت (الکتروليز) نام دارد.
تمام واکنشهاي شيميايي ، اساسا ماهيت الکتريکي دارند، زيرا الکترونها در تمام انواع پيوندهاي شيميايي (به راههاي گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشيمي بيش از هر چيز بررسي پديده‌هاي اکسايش- کاهش است. روابط بين تغيير شيميايي و انرژي الکتريکي ، هم از لحاظ نظري و هم از لحاظ عملي حائز اهميت است.
از واکنشهاي شيميايي مي‌توان براي توليد انرژي الکتريکي استفاده کرد (در سلولهايي که سلولهاي ولتايي يا سلولهاي گالواني ناميده مي‌شوند) و انرژي الکتريکي را مي‌توان براي تبادلات شيميايي بکار برد (در سلولهاي الکتروليتي). علاوه بر اين ، مطالعه فرايندهايي الکتروشيميايي منجر به فهم و تنظيم قواعد آنگونه از پديده‌هاي اکسايش - کاهش که خارج از اينگونه سلولها روي مي‌دهند، نيز مي‌شود. با برخي فرايندهاي الکتروشيميايي آشنا مي‌شويم.

رسانش فلزي:

جريان الکتريکي ، جاري شدن بار الکتريکي است. در فلزات ، اين بار بوسيله الکترونها حمل مي‌شود و اين نوع رسانش الکتريکي ، رسانش فلزي ناميده مي‌شود. با بکار بردن يک نيروي الکتريکي که توسط يک باتري يا هر منبع الکتريکي ديگر تامين مي‌گردد، جريان الکتريکي حاصل مي‌شود و براي توليد جريان الکتريکي ، يک مدار کامل لازم است. تشبيه جريان الکتريسيته به جريان يک مايع ، از قديم متداول بوده است. در زمانهاي گذشته ، الکتريسيته به‌صورت جرياني از سيال الکتريکي توصيف مي‌شد.
قراردادهاي قديمي که سابقه آنها ممکن است به “بنجامين فرانکلين” برسد و پيش از آن که الکترون کشف شود، مورد پذيرش بوده است، بار مثبتي به اين جريان نسبت مي‌دهد. ما مدارهاي الکتريکي را با حرکت الکترونها توجيه خواهيم کرد. اما بايد به خاطر داشت که جريان الکتريکي بنا به قرارداد بطور اختياري مثبت و به صورتي که در جهت مخالف جاري مي‌شود، توصيف مي‌گردد.
جريان الکتريکي برحسب آمپر (A) و بار الکتريکي برحسب (C) کولن اندازه گيري مي‌شود. کولن ، مقدار الکتريسيته است که در يک ثانيه با جريان 1 آمپر از نقطه‌اي مي‌گذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جريان با اختلاف پتانسيل الکتريکي که بر حسب ولت اندازه گيري مي‌شود، در مدار رانده مي‌شود. يک ولت برابر يک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C يا 1V.C = 1J . يک ولت لازم است تا يک آمپر جريان را از مقاومت يک اهم بگذراند. I=?/R يا ?=IR

رسانش الکتروليتي:

رسانش الکتروليت ، هنگامي صورت مي‌گيرد که يونهاي الکتروليت بتوانند آزادانه حرکت کنند، چون در اين مورد ، يونها هستند که بار الکتريکي را حمل مي‌کنند. به همين دليل است که رسانش الکتروليتي ، اساس توسط نمکهاي مذاب و محلولهاي آبي الکتروليتها صورت مي‌گيرد. علاوه بر اين ، براي تداوم جريان در يک رساناي الکتروليتي لازم است که حرکت يونها با تغيير شيميايي همراه باشد. منبع جريان در يک سلول الکتروليتي ، الکترونها را به الکترود سمت چپ مي‌راند.
بنابراين مي‌توان گفت که اين الکترود ، بار منفي پيدا مي‌کند. اين الکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشيده مي‌شوند. در ميدان الکتريکي که بدين ترتيب بوجود مي‌ايد، يونهاي مثبت يا کاتيونها به طرف قطب منفي يا کاتد و يونهاي منفي يا آنيونها به طرف قطب مثبت يا آند جذب مي‌شوند. در رسانش الکتروليتي ، بار الکتريکي بوسيله کاتيونها به طرف کاتد و بوسيله آنيونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت مي‌کنند، حمل مي‌شود.
براي اين که يک مدار کامل حاصل شود، حرکت يونها بايد با واکنشهاي الکترودي همراه باشد. در کاتد ، اجزاي شيميايي معيني (که لازم نيست حتما حامل بار باشند) بايد الکترونها را بپذيرند و کاهيده شوند و در آند ، الکترونها بايد از اجزاي شيميايي معيني جدا شده ، در نتيجه آن ، اجزا اکسيد شوند. الکترونها از منبع جريان خارج شده ، به طرف کاتد رانده مي‌شوند.

عوامل موثر بر رسانش الکتروليتي

رسانش الکتروليتي به تحرک يونها مربوط مي‌شود و هر چند که اين يونها را از حرکت باز دارد، موجب ايجاد مقاومت در برابر جريان مي‌شود. عواملي که بر رسانش الکتروليتي محلولهاي الکتروليت اثر دارند، عبارتند از : جاذبه بين يوني ، حلال پوشي يونها و گرانروي حلال. انرژي جنبشي متوسط يونهاي ماده حل شده با افزايش دما زياد مي‌شود و بنابراين مقاومت رساناهاي الکتروليتي ، بطور کلي با افزايش دما کاهش مي‌يابد. يعني رسانايي زياد مي‌شود. به‌علاوه ، اثر هر يک از سه عامل مذکور با زياد شدن دما کم مي‌شود.

الکتروليز (برقکافت):

الکتروليز يا برقکافت سديم کلريد مذاب ، يک منبع صنعتي تهيه فلز سديم و گاز کلر است. روشهاي مشابهي براي تهيه ديگر فلزات فعال ، مانند پتاسيم و کلسيم بکار مي‌روند. اما چنانکه بعضي از محلولهاي آبي را برقکافت کنيم، آب به جاي يونهاي حاصل از ماده حل شده در واکنشهاي الکترودي دخالت مي‌کند. از اينرو ، يونهاي حامل جريان لزوما بار خود را در الکترودها خالي نمي‌کنند. مثلا در برقکافت محلول آبي سديم سولفات ، يونهاي سديم به طرف کاتد و يونهاي سولفات به طرف آند حرکت مي‌کنند، اما بار اين هر دو يون با اشکال تخليه مي‌شود.
بدين معني که وقتي عمل برقکافت بين دو الکترود بي‌اثر در جريان است، در کاتد ، گاز هيدروژن بوجود مي‌ايد و محلول پيرامون الکترود ، قليايي مي‌شود:
2H2O + 2e ? 2OH- + H2(g)
يعني در کاتد ، کاهش صورت مي‌گيرد، ولي به جاي کاهش سديم ، آب کاهيده مي‌شود. بطور کلي ، هرگاه کاهش کاتيون ماده حل شده مشکل باشد، کاهش آب صورت مي‌گيرد. اکسايش در آند صورت مي‌گيرد و در برقکافت محلول آبي Na2SO4 ،
آنيونها (2-SO4) که به طرف آند مهاجرت مي‌کنند، به‌سختي اکسيد مي‌شوند:
2SO42- ? S2O42- + 2e
بنابراين ترجيهاً اکسايش آب صورت مي‌گيرد:
2H2O ? O2(g) + 4H+ + 4e
يعني در آند ، توليد گاز اکسيژن مشاهده مي‌شود و محلول پيرامون اين قطب ، اسيدي مي‌شود. بطور کلي هرگاه اکسايش آنيون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسيد مي‌شود. در الکتروليز محلول آبي NaCl ، در آند ، يونهاي -Cl اکسيد مي‌شوند و گاز Cl2 آزاد مي‌کنند و در کاتد ، احياي آب صورت مي‌گيرد. اين فرايند ، منبع صنعتي براي گاز هيدروژن ، گاز کلر و سديم هيدروکسيد است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- ? H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2

سلولهاي ولتايي:

سلولي که به‌عنوان منبع انرژي الکتريکي بکار مي‌رود، يک سلول ولتايي يا يک سلول گالواني ناميده مي‌شود که از نام “آلساندرو ولتا” (1800) و “لوئيجي گالواني” (1780) ، نخستين کساني که تبديل انرژي شيميايي به انرژي الکتريکي را مورد آزمايش قرار دادند، گرفته شده است. واکنش بين فلز روي و يونهاي مس II در يک محلول ، نمايانگر تغييري خود به خود است که در جريان آن ، الکترون منتقل مي‌شود.
(Zn(s) + Cu2+(aq) ? Zn2+(aq) + Cu(s
مکانيسم دقيقي که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گيرد، شناخته نشده است. ولي مي‌دانيم که در آند ، فلز روي اکسيد مي‌شود و در کاتد ، يونهاي Cu+2 احيا مي شود و به ترتيب يونهاي Zn+2 و فلز Cu حاصل مي‌شود و الکترونها از الکترود روي به الکترود مس که با يک سيم به هم متصل شده‌اند، جاري مي‌شوند، يعني از آند به کاتد.
Zn(s) ? Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e ? Cu(s
نيم سلول سمت چپ يا آند ، شامل الکترودي از فلز روي و محلول ZnSO4 و نيم سلول سمت راست يا کاتد ، شامل الکترودي از فلز مس در يک محلول CuSO4 است. اين دو نيم سلول ، توسط يک ديواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. اين ديواره از اختلال مکانيکي محلولها ممانعت مي‌کند، ولي يونها تحت تاثير جريان الکتريسيته از آن عبور مي‌کنند. اين نوع سلول الکتريکي ، سلول دانيل ناميده مي‌شود.

نيروي محرکه الکتريکي

اگر در يک سلول دانيل ، محلولهاي 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بکار رفته باشد، آن سلول را با نماد گذاري زير نشان مي‌دهيم:
(Zn(s) ? Zn2+(1M) ? Cu2+(1M) ? Cu(s
که در آن خطوط کوتاه عمودي ، حدود فازها را نشان مي‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکيل دهنده آند را اول و ماده تشکيل دهنده کاتد را در آخر مي‌نويسيم و مواد ديگر را به ترتيبي که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد مي‌کنيم، ميان آنها قرار مي‌دهيم. جريان الکتريکي توليد شده در يک سلول ولتايي ، نتيجه نيروي محرکه الکتريکي (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گيري مي‌شود.
هر چه تمايل وقوع واکنش سلول بيشتر باشد، نيوري محرکه الکتريکي آن بيشتر خواهد بود. اما emf يک سلول معين به دما و غلظت موادي که در آن بکار رفته است، بستگي دارد. emf استاندارد، ?? ، مربوط به نيروي محرکه سلولي است که در آن تمام واکنش دهنده‌ها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادير ?? معمولا براي اندازه گيري‌هايي که در ?25C به عمل آمده است، معين شده است.

الکتروشيمي تعادل

همانطور که انتظار داريم، تغييرات آنتروپي يونها با توانايي يونها در مرتب نمودن مولکولهاي آب مجاور خود در محلول مرتبط است. يونهاي کوچک با بار زياد موجب القاء ساختار موضعي در آب مجاور مي‌شوند و آنتروپي محلول در مقايسه با يونهاي بزرگ و بار کم کاهش بيشتري مي‌يابد. مقدار مطلق ، آنتروپي مولي جزئي قانون سوم پروتون در آب با پيشنهاد مدلي براي ساختار القاء شده توسط آن حدس زده شده و ومقدار مورد توافق است. مقدار منفي آب بدين معني است که پروتون در حلال ايجاد نظم مي نمايد.

قانون حد دباي - هوکل (Debye - Huckel theory)

برد بلند و قدرت اثرات متقابل کولمبي بين يونها عامل اصلي دور شدن از حالت ايده‌آل در محلولهاي يوني بوده و از تمام عوامل ديگر دخيل در غير ايده آل مهمتر است. اين نکته ، اساس نظريه دباي - هوکل در مورد يوني است که توسط پتردباي و اريک هوکل در 1923 ارئه گرديد. چون يونها با بارهاي مخالف همديگر را جذب مي‌کنند، کاتيونها و آنيونها بطور يکنواخت در محلول توزيع نمي‌شود: بلکه آنيونها بيشتر در نزديکي کاتيونها يافت مي‌شوند و بالعکس. کل محلول از نظر الکتريکي خنثي است، اما در نزديکي هر يون معين يونهاي مخالف اضافي ، يونهايي با بار مخالف وجود دارد.
در هر محدوده زماني بطور متوسط يونهاي مخالف بيشتر از يونهاي همنوع از کنار يک يون و در تمام جهات مي‌گذرد. اين گردمه (Hazi) کروي حول يک يون داراي باري مساوي ولي با علامت مخالف بار يون مرکزي بوده و جويوني ناميده مي‌شود. انرژي و در نتيجه پتانسيل شيميايي هر يون مرکزي در نتيجه اثر متقابل کولني با جو يوني‌اش کاهش مي‌يابد. اين کاهش انرژي به صورت اختلاف بين تابع گيبس G و مقدار ايده آل آن ْG ظاهر مي‌گردد و با مشخص مي‌شود.
اين مدل ، منجر به اين نتيجه مي‌گردد که غلظتهاي بسيار کم ضريب فعاليت با استفاده از قانونه حد دباي - هوکل محاسبه مي‌گردد.

که در آن Cْ 25 براي يک محلول آبي مي‌باشد. (بطور کلي A به نفوذ پذيري نسبي و دما بستگي دارد) و I قدرت يوني محلول است.

پيلهاي الکتروشيميايي

اکنون با اندازه گيريهاي الکتريکي به بررسي واکنشها در محلول مي‌پردازيم. دستگاه عمده براي اين منظور پيل الکتروشيميايي است. اين پيل از دو الکترود تشکيل شده است، که عبارت است از هدايت کننده‌هاي فلزي که داخل الکتروليت قرار دارد. يک الکتروليت ، هدايت کننده يوني است (که مي‌تواند محلول ، مايع يا جامد باشد). يک الکترود و الکتروليت آن يک بخش الکترودي را تشکيل مي‌دهد. دو الکترود ممکن است در يک بخش باشد. چنانچه الکتروليتها مختلف باشد، دو بخش ممکن است در يک بخش باشد.
چنانچه الکتروليتها مختلف باشد، دو بخش ممکن است توسط يک پل نمکي بهم متصل گردد. پل نمکي ، محلول الکتروليتي است که مدار الکتريکي را کامل نموده و پيل را قادر مي‌سازد که کار کند. يک پيل الکتروشيميايي که براثر انجام واکنش خودبخودي داخل آن توليد الکتريسيته نمايد، پيل گالوانيک ناميده مي‌شود. يک پيل الکتروشيميايي که از الکتريسيته يک منبع خارجي براي انجام واکنش غير خودبخودي در داخل آن استفاده شود، پيل الکتروليتي ناميده مي‌شود.

انواع پيلها

در ساده‌ترين نوع پيل هر دو الکترود در يک الکتروليت قرار مي‌گيرند. در بعضي موارد لازم است که الکترودها در الکتروليتهاي مختلف قرار گيرد، مانند پيل دانيل که يک جفت اکسايشي - کاهشي و ديگري مي‌باشد. در يک پيل غلظتي الکتروليت دو قسمت الکترودي پيل از کليه جهات بجز غلظت الکتروليتها کاملا يکسان است. در پيل غلظتي الکترود ، غلظت الکترودها متفاوت است، يا الکترودهاي گازي مي‌باشد که با فشارهاي مختلف کار مي‌کند و يا اين که از ملغمه‌هايي (محلول در جيوه) با غلظتهاي مختلف ساخته شده است.

منابع:

http://forum.parsigold.com
http://daneshnameh.roshd.ir
پاکروح، بهزاد، الکتروشيمي، انتشارات انديشه سرا 1384
http://fa.wikipedia.org

/س