مواد نانوساختار بالک (Bulk Nanostructured Materials)

1.3.خواص مکانيکي

مدول يانگ که به آن مدول الاستيک نيز مي گويند ضريبي است که نشاندهنده ي خاصيت برجهندگي ماده است. اين مدول با بسياري از خواص مکانيکي ماده در ارتباط است. اين ضريب به صورت زير تعريف مي شود :

مدول الاستيک ذاتي مواد نانوساختاري اصولا با مدول مواد بالک داراي دانه هاي ميکروسايز يکسان است.تا اينکه اندازه ي دانه ها بسيار کوچک گردد واين اندازه به زير 5 نانومتر برسد. مدول الاستيسته (مدول يانگ) فاکتور ارتباط دهنده ي تنش- کرنش است. اين مدول شيب منحني تنش- کرنش درناحيه ي خطي است. مدول يانگ بزرگتر نشان دهنده ي خاصيت الاستيک کمتر است.

شکل 1 نموداري از رابطه ي اندازه ي دانه ها با مدول الاستيک آهن نانو ساختار است.(E= مدول يانگ آهن نانو ساختار E06= مدول يانگ آهن با دانه هاي متعارف است)
استحکام تسليم( ?y) ماده ي با اندازه دانه ي متعارف با رابطه ي زير به اندازه ي دانه ها مربوط مي شود:

اين رابطه به رابطه ي هال - پچ (Hall- petch equation) معروف است.
دراين معادله ( ?) ?و k ثابت هايي است که براي مواد مختلف متفاوت است. و d قطر ميانگين دانه هاست. رابطه ي ميان سختي و اندازه ي دانه را نيز مي توان با يک معادله ي مشابه تعريف کرد.

شکل 2
رابطه ي تنش تسليم (?y) آلياژهاي آهن- کبالت ( fe – Co alloys) با جذر معکوس ميانگين قطر دانه ها (d^(-1/2)) نشان داده شده است. اين نمودار داراي رفتار خطي است که بوسيله ي معادله ي هال – پچ نيز قابل نيز قابل پيش بيني است.اگر فرض کنيم که اين معادله براي دانه هاي نانو سايز نيز صدق مي کرد، يک ماده ي بالک با اندازه ي دانه ي 50 نانومتر استحکلام تسليم برابر با 4014 گيگا پاسکال خواهد داشت.دليل افزايش استحکام تسليم با ريز شدن دانه ها اين است که هرچه تعداد دانه ها بيشتر شود، مرز دانه ها بيشتر مي شود. مرزهاي دانه عاملي است براي جلوگيري از حرکت نابجايي ها.
اين گمان وجود دارد که احتمال تغيير شکل برپايه ي نابجايي ها در مواد نانوساختار بالک با اندازه ي زير 30 نانومتر وجود ندارد. که علت آن احتمال کم تحرک نابجايي هاست .آزمايشات انجام شده برروي مواد نانو ساختاري با ميکرو سکوپ الکتروني عبوري(TEM) نشان داد که در طي فرآيند دفورمگي اين نانو ساختار ها هيچ حرکت نابجايي ديده نشده است.
اکثر مواد نانو ساختار بالک کاملاً ترد هستند.و در تحت کشش از خود نرمي نشان نمي دهند مخصوصاً اگر اندازه دانه هايشان زير 30 نانومتر باشد داراي ازدياد طول بسيار کوچکي هستند. براي مثال مس پلي کريستال آنيل شده که داراي دانه هاي درشت است، بسيار نرم است و ازدياد طول آن بيش از 60% است .در حالي که وقتي اندازه ي ذرات آن به کمتر از 30نانومتر برسد، ازدياد طول تسليم (yield elongation) آن از5 درصد بيشتر نمي شود.
نتايج بدست آمده از آزمايش بر روي نمونه هاي نانو ساختاري حاصل گشته که ابتدا به صورت پودر بوده اند و سپس پرس شده اند و به صورت نمونه ي بالک با ساختار نانويي درآمده اند. اين نمونه ها تنش پس ماند (residual stress) بزرگي دارند و داراي ترک هاي زيادي هستند. که موجب محدود شدن حرکت نابجايي مي گردد. به هرحال ، مس نانوساختاري که به روش الکترو ديپوزيشن توليد مي شود. داراي تنش پس ماند نيست و داراي ازدياد طولي بيش از 30درصد است. (همانگونه که درشکل 3 مشاهده مي شود.)

اين مسائل نشان دهنده ي اهميت انتخاب نوع فرآيند توليد است. عموماً نتايج اندازه گيري هاي بدست آمده بر روي مواد نانوساختار بالک مخلوطي از نتايج دو حالت بالا بوده زيرا اين نتايج به طور زيادي به تخلخل و عيوب وابسته اند و تخلخل و عيوب پارمترهايي هستند که به فرآيند توليد وابستگي دارند.

1.4. فيلم هاي چند لايه ي نانوساختار (Nanostructured Multilayers)

نوع ديگري از نانوساختارهاي بالک عبارتند از لايه هاي نانومتري متناوب از مواد مختلف مانند لايه هاي متناوب TiN و NbN است. اين مواد لايه اي بوسيله ي روش هاي متنوع فاز بخار(Vapor- phase) مانند رسوب دهي اسپاتر(Sputter deposition) و رسوب دهي شيميايي از فاز بخار (deposition chemical vapor- phase) توليد مي شوند. اين لايه ها را همچنين مي توان به روش الکتروديپوزيشن نيز توليد کرد( که در بخش 1.1 توضيح داده شد). اين مواد داراي دانستيه ي سطح تماس(densities interface area) بسيار بالايي هستند. اين مساله بدين معناست که دانستيه ي اتمي بر روي مرز صفحه اي بين دو لايه بسيار بالاست. براي مثال يک سانتيمتر مربع از يک فيلم چند لايه اي به ضخامت يک ميکرون که داراي لايه هايي به ضخامت 2 نانومتر است .داراي سطح تماسي (interface area ) برابر 1000 سانتيمتر مربع است.از آنجايي که اين ماده داراي دانستيه اي درحدود 6.5 گرم بر سانتيمتر مکعب است، دانستيه ي سطح تماس آن برابر 154 متر مربع برگرم است.اين عدد قابل مقايسه با کاتاليزورهاي ناهمگن است .ناحيه ي تماس تأثير بسياري برروي خواص اين مواد دارد. اين مواد لايه اي سختي بالايي دارند.(البته اين سختي به ضخامت لايه ها بستگي دارد). و داراي مقاومت به سايش خوبي نيز هستند. سختي بوسيله ي سختي سنج ايندنتور دار اندازه گيري مي شود. اين دستگاه به صورت تجاري وجود دارد ونانو ايند نتور (nanoindentor) ناميده مي شود. اساس کار اين دستگاه شبيه به سختي سنج هاي معمولي ولي دقت آن بسيار بالاتر است .در اندازه گيري سختي با اين روش از يک ايند نتور هرمي از جنس الماس استفاده مي شود. ايند نتور برروي سطح ماده و بار (h) L بر روي آن اعمال مي شود. و تغيير ارتفاع ايندنتور اندازه گيري مي شود. سختي به صورت زير تعرف مي گردد.

A(h) = مساحت ايندنتور است.
به طور نمونه وار، اندازه گيري هاي سختي در اين روش با استفاده از سرعت اعمال نيروي ثابت مثلا 20 ميلي نيوتن بر ثانيه انجام مي شود.

شکل 4- نشان دهنده ي نموداري از سختي يک ساختار چند لايه اي نانويي است. اين نمودار سختي را بر حسب ضخامت لايه ها نشان داده است.اين نمودار سختي را برحسب ضخامت لايه ها کم تر شود و به سمت گستره ي نانومتر برود. سختي نيز افزايش مي يابد. تا به ضخامت 30 نانومتر برسد. در ضخامت 30 نانومتر سختي ثابت مي شود.اين مساله فهميده شده است که عدم مطابقت ساختارهاي کريستالي لايه ها باعث مي شود که سختي واقعا بالا رود. ترکيب هاي TiNو NbN هر دو داراي ساختار کريستالي شبيه به نمک طعام با ثابت هاي شبکه ي o.4235n براي TiNو o.5151nm براي NbN است. بنابراين عدم تطابق بين اين دو ساختار ديده مي شود که اين مساله باعث مي گردد. سختي چند لايه هاي نانوساختار توليدي با اين دو ترکيب شيميايي بالا باشد.مواد سخت تر را مي توان با انتخاب مواد با عدم تطابق بيشتر (مثلا تفاوت زياد در مدول برشي) ، توليد کرد. چند لايه هايي که با لايه هاي متناوب با ساختاري هاي کريستالي متفاوت ساخته شده باشند داراي سختي بالاتري هستند.در اين حالت نابجايي ها با سختي بيشتري از ميان لايه ها عبور مي کنند پس اين مسأله باعث مي شود که نرمي لايه ها کمتر شود و بنابراين سختي بالا مي رود.

1.5. خواص الکتريکي(electrical properties)

براي اينکه يک مجموعه از نانو پارتيکل ها ايجاد فضايي رسا کننده پارتيکل ها بايد در تماس الکتريکي باشند. يک شکل از مواد نانو ساختار بالک که داراي خاصيت رسانايي هستند، موادي هستند که داراي نانو پارتيکل هاي طلاست. اين نانو پارتيکل ها بوسيله ي ملکول هاي طويل به همديگر متصل اند.
در واقع اين مواد حالت شبکه اي دارند که شبکه ي آن ها ، نانو پارتيکل هاي طلا را بوسيله ي روش اسپري کردن ايروسول (aerosol spray) در خود جاي مي دهد.
سپس در يک غبار رقيق از تيول(thiol) مانند دودکان تيول ( c12H25=R(RSH) قرار داده مي شود اين الکيل تيول ها داراي گروه پاياني SH- در گروهشان هستند. که اين گروه مي تواند به يک متيل (CH3-) و يک حلقه ي 8-12 واحدي متيلن بچسبد که اين قرارگيري فضايي موجب ايجاد دافعه بين حلقه ها مي شود پارتيکل هاي طلايي که به صورت کپسول درآمده اند در حلالهاي غير قطبي مانند هگزان پايدار هستند. به هر حال ، افزودن مقادير کم از دي تيول( dithiol) به محلول باعث ايجاد شبکه اي سه بعدي مي شود که ساختاري خوشه اي دارد. و موجب ته نشست محلول مي شود. خوشه هاي تشکيل شده از پارتيکل ها همچنين مي توانند به صورت آني بر روي صفحات صاف رسوب کنند.
فرآيند تونلينگ ( Tunneling process) يک پديده ي کوانتو- مکانيکي است که در آن يک الکترون مي تواند از ميان يک سد انرژي بزرگتر از انرژي جنبشي خود عبور کند. بنابراين ، اگر يک ساندويج ساخته شود که در آن دو بخش فلزي با يک ماده ي عايق از هم جدا شوند(همانگونه که در شکل 5- آ ديده مي شود.) پس با ايجاد يک شرايط خاص مي توان يک الکترون از يکي از قطعات فلزي به قطعه ي ديگر انتقال داد.

براي اينکه يک الکترون از يک سمت قطعه به سمت ديگر انتقال يابد، بايد حالت هاي الکتروني اشغال نشده بر روي قطعه ي ديگر مهيا گشته باشند. براي دو قطعه ي ديگر مهيا گشته باشند. براي دو قطعه ي فلزي يکسان در دماي صفر کلوين، انرژي فرمي( Fermi energies) در حالت يکساني است و حالتي مناسب وجود ندارد (همانگونه که در شکل 5-ب نشان داده شده است )

و بنابراين تونلينگ اتفاق نمي افتد. اعمال يک ولتاژ در دو سر اين وسيله باعث افزايش انرژي الکتريکي يکي از قطعات فلزي با توجه به قطعه ي ديگر مي شود. که اين عمل با شيفت دادن حالت فرمي يک بخش نسبت به بخش ديگر اتفاق مي افتد.

1.6. خواص ديگر(other properties)

در بحث قبلي ما در مورد تاثير نانوساختار شدن بر روي خواص الکتريکي و مکانيکي به طور خلاصه صحبت کرديم ولي بايد بدانيم که علاوه بر اين دو خاصيت، خواص ديگري از ماده نيز وجود دارند که با نانو ساختار شدن ماده تغيير مي کنند. براي مثال ،رفتار مغناطيسي مواد فرومغناطيس بالکي که از دانه هاي نانو سايز تشکيل شده اند از رفتار مغناطيسي همان مواد با دانه هاي با سايز متعارف کاملا متفاوت است که مي توان با بررسي تاثيرات ريز دانه شدن بر روي خاصيت مغناطيسي نسبت به بهبود آن اقدام کرد.
همانگونه که مي دانيم واکنش پذيري شيميايي ذاتي پارتيکل ها به تعداد اتم هاي موجود در خوشه هاي اتمي آنها بستگي دارد. اين مسئله ممکن است مورد انتظار باشد که چنين رفتاري در مواد بالک توليد شده با دانه هاي نانوساختار بروز پيداکند. و بتواند امکاني را فراهم کند تا اين مواد پوشش هاي ضد خورندگي و اکسايش بوجود آورند. (مانند تشکيل پوشش سياه رنگ اکسيد نقره برروي فلز نقره) در اين زمينه نيز پيشرفت هايي پديد آمده است. اين مساله فهميده شده است که آلياژ نانوساختار fe_73 b_13 si_9 در دماي بين 200 تا 400 درجه سانتيگراد داراي مقاومت بالايي نسبت به اکسيد اسيون است. اين ماده شامل خلوطي از پارتيکل هاي با اندازه هاي 30 نانومتر از fe( si) وb fe_2 است.
مقاومت بهبود يافته در اين ماده به خاطر پيوندهاي بين سطحي زيادي است که در اين نوع ماده پديد مي آيد. و همچنين وجود اين حقيقت که نفوذ اتمي در مواد نانوساختار سريع تر اتفاق مي افتد. در اين ماده اتم هاي سيلسيوم موجود در فاز feSi در مرز دانه هاي سطح مشترک ها تفکيک مي شوند. اين اتم ها در مکان هايي تفکيک مي شوند که سپس از آنجا مي توانند به سطح نمونه نفوذ کنند. سيلسيوم نفوذ کرده در سطح نمونه سپس با اکسيژن هوا واکنش مي دهد و ايجاد لايه اي از سيليس (sio_2) مي کند. تشکيل لايه ي سيليس بر روي نمونه موجب به تاخير افتادن اکسيداسيون مي گردد.
دماي ذوب مواد نانوساختار نيز از اندازه دانه ها تاثير گرفته است .اين مساله ديده شده است که پوشش هاي اينديومي داراي نانوپارتيکل هاي 4 نانومتري داراي نقطه ذوبي است که 110 کلوين پايين تر از مقدار واقعي است.
در فاز ابر رسانايي ، جريان ماکزيممي وجود دارد که يک ماده مي تواند آن را عبور دهد و اين جريان ، جريان بحراني ناميده مي شود. و با IC نشان داده مي شود. هنگامي که جريان عبوري از يک ابر رسانا به مقدار جريان بحراني برسد، حالت ابر رسانايي از بين مي رود. و ماده به حالت اوليه ي خود تبديل گشته و مقاومت آن به حالت نرمال باز مي گردد. اين مساله کشف شده است که در ابر رساناهاي بالک با ترکيب شيمايي Nb_3 sn کاهش اندازه ي دانه هاي نمونه مي تواند باعث افزايش جريان بحراني گردد.
خواص جذب نوري مواد نيز يکي ديگر از خواصي است که به اندازه ي دانه ي بستگي دارد. در واقع جذب نور توسط مواد به انتقالهاي الکتروني اتفاق افتاده در ماده بستگي دارد که اين انتقالات به اندازه ي دانه ها و ريز ساختار بستگي دارد. بر اساس يک قانون ما بايد بتوانيم خواص نوري مواد نانوساختار بالک را تعيين کنيم. در ادامه اين مقاله به بيان مثال هايي در مورد نحوه ي تاثير نانو ساختار بر روي خواص نوري مواد بحث مي کنيم.

1.7. شيشه هاي مرکب فلز- نانو کلا ستر

يکي از قديمي ترين کاربردهاي نانو تکنولوژي پنجره هاي داراي شيشه کاري منقوش رنگي است. اين پنجره ها در کليساي جامع کاتوليک ها ( Medieval cathedrals) قرار دارد. اين پنجره ها نتيجه ي قرارگيري ذرات فلزي در زمينه اي شيشه اي ايجاد شده اند. شيشه هاي حاوي غلظت هاي پايين از نانو کلاسترها، خواص نوري غير عادي متنوعي ايجاد مي کنند و پتانسيل کاربردي فراواني دارند(نانو کلاسترهاي موجود در اين شيشه ها بايد پراکندگي مناسبي داشته باشند). اگر از اين شيشه ها آزمون xrd بگيريم، نمودار جذب بر حسب طول موج داراي يک پيک بزرگ و منحني شکل است.
اين پيک که تنها پيک مشخص اين نمودار است بر روي رنگ حاصل از نانوذرات تاثير مي گذارد. البته محل اين پيک نيز به اندازه ي نانو ذرات بستگي دارد. هنگامي که اندازه ي نانو ذرات کوچکتر شوند پيک نمودار جذب به سمت طول موج هاي کوچکتر حرکت مي کند. رنگ بوجود آمده در اين شيشه ها به دليل جذب پلاسما در نانو ذرات فلزي است .در فرکانس هاي خيلي بالا ، الکترون هاي رسانش در فلز مانند يک پلاسما رفتار مي کنند. که اين پديده شبيه يک گاز يونيزه شده طبيعي است که به صورت الکتريکي يونيزه شده باشد. (در اين گازها بارهاي منفي، الکترون هاي متحرک هستند و بارهاي مثبت در اتم ها مستقر هستند.)
روش ابتدايي براي توليد شيشه هاي مرکب فلز- نانو کلاستر بدين گونه بود که مخلوطي از ذرات فلزي بداخل شيشه ي مذاب فرستاده مي شد. به هر حال، کنترل خواص در اين روش مشکل بود. مثلاً ممکن بود که ذرات فلزي وارد شده به صورت توده درآيند .روش هاي با قابليت کنترل بيشتر مانند روش القاي يوني (Ion Implantation) نيز توسعه يافته اند. اساساً شيشه ها در اين روش در معرض يک شعاع يوني قرار مي گيرند. اين شعاع يوني داراي يون هاي فلزي است که در داخل شيشه القا مي شوند. روش تبادل يوني نيز براي ايجاد ذرات فلزي در شيشه استفاده مي شود. در روش تبادل يوني، يون هاي تک ظرفيتي مانند سديم که در سطح شيشه وجود دارند، با يون هاي ديگر مانند نقره جايگزين مي شوند. نمونه هاي شيشه اي در داخل حمام مذاب نمک قرار مي گيرند.اين حمام مجهز به دو الکترود مثبت و منفي است. که از سمت الکترود مثبت يون هاي فلزي مورد نظر وارد بدنه و از سمت الکترود منفي يون هاي سديم خارج مي گردند.

1.8.سيليکون متخلخل( porous silicon)

هنگامي که يک ويفر سيليکوني تحت اچ شيميايي قرار مي گيرد، متخلخل مي شود شکل 6 تصوير يک سطح سيليکوني متخلخل است که بوسيله ي ميکروسکوپ الکتروني رويشي (SEM) گرفته شده است.

نقاط تيره رنگ نشان دهنده ي تخلخل هاي ميکرومتري است . اين سيليکون ، سيليکون متخلخل (Posi)ناميده مي شود با کنترل شرايط شکل گيري ، مي توان ابعاد تخلخل ها را در حد گستره ي نانومتر ايجاد کرد علاقه به تحقيقات بر روي سيليکون متخلخل در سال 1990 با کشف خاصيت فلئورسنت آن افزايش يافت. پديده ي نورافشاني به جذب انرژي بوسيله ي ماده و نشر در محدوده ي نور مرئي و يا نزديک به آن مربوط مي شود. اگر نشر در مدت ? 10?^(-8) ثانيه تحريک اتفاق افتد. اين فرآيند فلئورسانس( Flurescence) گويند.
سيليکون نانو متخلخل فلئورسانس ضعيفي در ناحيه ي گاف نواري بين 0.96 تا 102 الکترون ولت دارد .از سيليکون متخلخل براي توليد وسايل نمايشگر و اجزاي مزدوج اپتو الکترونيک (elements optoelectronic coupled) کاربرد دارند.

شکل 7 شماتيک يک روش اچ کردن سيليکون نشان داده شده است .سيليکون بر روي يک فلز مانند آلومينيوم رسوب مي کند. جنس اجزاي اين وسيله از پلي اتيلن يا تفلون است که با اسيد فلئوريک ( محلول اچ) واکنش ندهند.
بين ويفر سيليکوني و الکترود پلاتيني دستگاه يک ولتاژ برقرار مي شود که در اين صورت ويفر سيليکوني قطب مثبت پيل تشکيلي است. پارامترهاي تاثير گذار بر روي حالت تخلخل ها عبارتند از: غلظت اسيد فلئوريک( HF) در محول اچ، بزرگي جريان عبوري از ميان الکتروليت، بودن و يا نبودن سورفا کتانت (surfactant) در محيط محلول اچ و قطب مثبت بودن يا منفي بودن سيليکون .
اتم هاي سيليسيم در کريستال سيليسم داراي 4 الکترون والانس هستند و با 4 اتم سيليسم نزديک به خود پيوند دارند. اگر يکي از اتم هاي سيليسيم موجود در شبکه با يک اتم فسفر جايگزين که داراي 5 الکترون والانس است ، جايگزين شود، در ساختار يک الکترون اضافي ايجاد مي شود اين الکترون اضافي مي تواند حامل جريان باشد و بدين وسيله در فرآيند رسانش همکاري کند. اين الکترون اضافي در يک سطح انرژي دقيقا در زير نوار رسانش قرار مي گيرد. سيليکوني که بوسيله ي اتم با الکترون اضافي پالايش يابد، به نيمه رساناي نوع n معروف است .اگر به جاي افزودن فسفر از آلومينيوم استفاده کنيم، کمبود الکترون در شبکه ي سيليسم ايجاد مي شود .اين کمبود به صورت يک جاي خالي در نوارهاي پايين تر از رسانش نمود مي يابد. اين جاي خالي بوجود آمده همچنين مي تواند موجب افزايش رسانش گردد. سيليسم پالايش يافته با چنين اتم هايي به نميه رساناي نوع Pمعروف است.
اين مساله روشن شده است که اندازه ي تخلخل هاي ايجاد شده در ويفر سيليکوني به نوع سيليسم (n يا p بودن) بستگي دارد.
زماني که سيليسيم از نوع p باشد و در محلول اچ قرار گيرد شبکه ي ظريفي از تخلخل ها با ابعاد کمتر از 10 نانومتر بوجود مي آيد.
منبع انگليسي :ntroductionto nanotechnology/ charled p. Poole. Jr- frank.j. owns IWILEY
* استفاده از مطالب اين مقاله با ذکر منبع راسخون بلامانع مي باشد.