زئوليت هاي طبيعي
 

براي 200 سال (از زمان کشف تاکنون) مينرال زئوليت (زئوليت طبيعي) مورد استفاده قرار گرفته است. ولي به خاطر محدود بودن منابع آن امکان استفاده از زئوليت طبيعي در استفاده هاي گسترده ي تجاري وجود ندارد. از اواخر دهه ي 1950 تا 1962کشف هاي زمين شناسي نشان داده که رسوبات ته نشين شده از زئوليت در غرب ايالات متحده ي آمريکا وجود دارد (البته اين منابع تنها در مورد آمريکا گزارش شده و از بيان منابع آن در جهان خودداري کرديم). اين کشف ها نتيجه ي استفاده از آزمون تفق اشعه ي X بر روي سنگ هاي رسوبي(به صورت پودر 1-5Mm) است. برخي از زئوليت به صورت تک مينرالي و به صورت انبوه تشکيل شده اند و براي استخرا ج مناسبند نوع هايي از زئوليت ها که براي کاربردهاي جاذب به صورت تجاري درآمده اند عبارتند از چابازيت، اريونيت، مورد نيت و کلينوتپيلوليت موردنيت و کلينوپتيلوليت در مقادير کم و براي کاربردهاي جاذب مانند مجزاسازهاي هوا (Separation air) و براي خشک کردن و خالص سازي استفاده مي شوند. زئوليت هاي طبيعي نيز درکاربردهاي بالک مانند پرکننده هاي کاغذ، سيمان ها و بتن هاي پوزلاني، درکود شيميايي و تثبيت هاي خاک و به عنوان مکمل غذايي براي حيوانات استفاده مي شوند.

تاريخچه ي مواد غربال کننده ي مولکولي
 

موضوع تحقيقات بر روي مواد غربال کننده ي مولکولي در طي گذشت تقريبا ً شصت سال به مسئله ي ساختارها وترکيبات جديد اختصاص داشته است. کشف ها و پيشرفت هاي اصلي در زمينه ي مواد غربال کننده ي مولکولي در طي اين دوره در جدول (1) آورده شده است.

زئوليت هاي آلومينو سيليکاتي و غربال هاي مولکولي سيليسي
 

سير تکامل زئوليت هاي آلومينوسيليکاتي از دهه ي 1950 تا دهه ي 1970 اتفاق افتاده است. اين سير تکاملي در جدول (2) آورده شده است. اين جدول بر پايه ي افزايش نسبت si به AI در شبکه طبقه بندي گشته است.

چهار گروه دلخواه از آنها عبارتند از:
 

1) زئوليت هاي با سيليس کم
2) زئوليت هاي با سيليس متوسط
3) زئوليت هاي با سيليس بالا
4) غربال هاي مولکولي سيليسي
با افزايش نسبت SI به AI شبکه خواص آنها نيز تغيير مي کند. در ادامه به طور خلاصه به توضيح آنها مي پردازيم.
پايداري گرمايي با افزايش درصد سيليس افزايش مي يابد. در واقع پايداري گرمايي زئوليت هاي با سيليس کم (700c°) وبراي غربال هاي مولکولي سيليسي اين عدد 1300 است. بهگزيني سطحي (Surface Selectivity) در زئوليت هاي با سيليس کم بسيار آب دوست است. اين ويژگي در زئوليت هاي با سيليس بالا و غربال هاي مولکولي سيليسي برعکس است. در واقع اين زئوليت ها آب گريزند. خاصيت اسيدي اين مواد با افزايش نسبت si به AI در شبکه تقويت مي گردد. با افزايش نسبت SI به AI ، غلظت کاتيون و ظرفيت تبادل يوني ( براساس نسبت آلومينيوم) کاهش مي يابد. ساختار زئوليت هاي با سيليس کم در اکثر موارد از حلقه هاي تتراهدرال چهار، شش و هشت تايي تشکيل شده است.
ساختارهاي مشاهده شده در زئوليت هاي با سيليس متوسط از حلقه هاي پنج تايي تشکيل مي شود. در مورد زئوليت هاي با سيليس بالا و غربال هاي مولکولي سيليسي،ساختار به صورت حلقه هاي 5تايي تتراهدارال ديده شده است.
زئوليت هاي باسيليس کم که با نام هاي X و A نمايش داده مي شوند، داراي آلومينيوم اشباع شده هستند و داراي بالاترين ميزان غلظت کاتيون هستند. و از خود خواص جذبي اپتيمم نشان مي دهند و داراي سيستم کانال سه بعدي و اندازه ي تخلخل هاي مناسبي دارند. اين نوع از زئوليت ها داراي سطحي بسيار ناهمگن است. و بهگزيني سطحي آنها به صورت آب دوست است. زئوليت هاي با نسبت Si بهA1 متوسط (2-5=Si/AI ) عبارتند از زئوليت هاي طبيعي مانند اريونيت، چابازيت، کلينوپتيلوليت و موردنيت. همچنين اين گروه از زئوليت ها شامل زئوليت هاي مصنوعي مانند Y، موردنيت مصنوعي، امگا و L است اين مواد هنوز در گستره ي آب دوست هستند.
زئوليت هاي با سيليس بالا که در آنها نسبت Si به Ai بين 10-100 است را مي توان بوسيله ي اصلاح ترموشيميايي شبکه ي زئوليت هاي آب گريز و يا بوسيله ي سنتز مستقيم تهيه کرد.
در روش اصلاحي انواع متنوعي از زئوليت هاي پايدار شده و سيليسي مانند Y، موردنيت و اريونيت و بسياري ديگر از زئوليت ها بوسيله ي بخار کردن و استخراج اسيدي توليد مي شوند. گزارش شده است که اين مواد آب گريز و آرگانوفيليک هستند و داراي اندازه ي تخلخلي بين 0.8-0.4nm مي باشند. تعداد زيادي از زئوليت هاي با سيليس بالا بوسيله ي سنتز مستقيم توليد مي شوند. اين زئوليت ها عبارتند از زئوليت بتا ، FU-1,NU-1,ZMS-34,ZMS-21,ZMS-12,ZMS-11,ZSM-5 و ساختارهاي آلومينوسيليکات فروسيليکاتي (ferrisilicate) و بروسيليکاتي. مثال هايي از غربال هاي مولکولي سيليسي عبارتند از: سيليکاليت (Silicalite)، سيليکاليت فلورايد.
سيليکاليت -2 ، TEA- سيليکات. دو نوع از زئوليت هاي ZSM-5 و سيليکاليت داراي اهميت تجاري هستند.
به طور خلاصه هنگامي که با خواص زئوليت هاي کم سيليسي و سيليس متوسط را با زئوليت هاي با سيليس بالا و غربال هاي مولکولي سيليسي مقايسه مي کنيم، مي فهميم که خواص موجود در آنها اجازه مي دهد تا از نوع کم سيليس و سيليس متوسط براي زدودن آب ا ز مواد آلي و براي جداسازي و کاتاليز جريان هاي خشک استفاده کنيم. در مقابل، از زئوليت هاي آب گريز با سيليس بالا و غربال هاي مولکولي سيليسي مي توان براي زدودن و بازيافت مواد آلي از جريان هاي آب و جداسازي و کاتاليز در حضور آب بهره ببريم.

مواد کشف شده از دهه ي 1980 به بعد
 

از دهه ي 1980 به بعد زمان انتشار زياد در زمينه ي کشف ترکيبات و ساختارهاي جديد در زمينه ي غربال هاي مولکولي است اين مساله را مي توان از مقايسه ي تعداد ساختارها و مواد جديد شناخته شده پس از دهه ي 1980 نسبت به سال هاي قبل فهميد. در زمينه ي ساختار زئوليت ها اطلس هايي انتشار يافته است که اولين آنها در سال 1978 منتشر شد. اين اطلس شامل 38 نوع ساختاري بود. چاپ دوم آن که در سال 1987 منتشر شد شامل 64 عدد، سومين چاپ (1992) شامل 85 و چاپ آخر آن که در سال 2007 به چاپ رسيده است داراي 176 عدد مي باشد بنابراين 112 نوع ساختاري جديد از سال1978 تاکنون شناخته شده است. به هر حال اين مساله بايد تذکر داده شود. اين اطلس به طور صحيح در مورد تخلخل هاي ميکروني يا مواد غربال کننده ي مولکولي توضيح نداده است. (مثلا آنها براي همه ي گروه هاي مواد مناسب نيستند) و بنابراين نمي توانند به طور بازگشت پذير ملکولها را جذب کنند. خاصيت کاتاليزوري خود را به طور دائم حفظ کنند. متأسفانه اين اطلس تنها اطلاعات محدودي از پايداري ساختاري آنها بيان مي کند.

دهه ي 1980
 

در دهه ي1980 کارهاي فراواني در زمينه ي کاربرد و سنتز ZMS-5 و تعداد زيادي از اعضاي خانواده ي زئوليت هاي با سيليس بالا انجام شده است. در سال 1982، غربال هاي مولکولي کريستالي با تخلخل هاي ميکروني از جنس آلومينوفسفات ها بوسيله ي ويلسون (Wilson) و همکارانش توصيف شد. پس از آن و در سال 1986 که بايد، اعضاي ديگري از خانواده ي غربال هاي مولکولي برپايه ي آلومينوفسفات مانند ElAPSO , ELAPO, MeAQSO, MEAPO,SAPO توليد و ارائه شدند. به خاطر آنکه در سنتز چارچوپ هاي سليسي و آلومينوسيليکاتي (مخصوصا ً ZMS-5 ) فلزاتي همچون آهن، گاليوم، تيتانيم، ژرمانيم و... استفاده مي شد، تلاش هاي زيادي بر روي سنتز غربال هاي مولکولي از جنس متالوسيليکات انجام شد.
دهه ي 1980 همچنين به عنوان دهه ي توسعه در زمينه ي سنتز ثانويه و اصلاح شيميايي زئوليت ها معروف است. شبکه هاي غني شده از سيليسيم در بيش از دوازده نوع زئوليت با استفاده از روش هاي زير تعريف شدند:
1) اصلاح ترموشيميايي بوسيله استخراج اسيدي ثانويه و يا بدون آن
2) شيمي محلول آبي رقيق آمونيوم فلئوروسيليکات
3) عمليات فراوري در دماي بالا بوسيله ي سيليسيم تتراکلرايد
4) عمليات فراوري در دماي پايين بوسيله ي گازهاي فلئورين
به طور مشابه جانشيني شبکه ي فلزي با استفاده از شيمي محلول آبي رقيق از آمونيوم فلئورو سيليکات گزارش شده است در اين روش فلزاتي همچون آهن، تيتانيم، کروم و قلع بوسيله ي تکنيک هاي سنتز ثانويه در داخل شبکه ي زئوليتي وارد مي شوند.
کشف غربال هاي مولکولي بر پايه ي آلومينوفسفات در سال 1982 يک کار بسيار مهم بود. اين نوع از زئوليت ها که گروهي جديد از غربال هاي مولکولي آلومينوفسفاتي هستند بوسيله ي ويلسون و همکارانش گزارش شده اند. برخي از عناصر سيزده گانه اي که در سال 1986 به همراه شبکه هاي آلومينوفسفاتي استفاده شدند عبارتند از: Ge,Ga,Zn,Co,Mn,Fe,Ti,Si,Mg,B,Be,Li و ASاين منبع جديد از مواد غربال کننده ي مولکولي غربال هاي مولکولي بر پايه ي ?ALPO?_4را ساختند که داراي بيش از 24 ساختار و 200 ترکيب بودند. در جدول (3) ساختارهاي اصلي نشان داده شده است. اين ساختارها شامل 15 ساختار جديد هستند که 7 ساختار آن در زئوليت هاي (-34,-44,-47) CHA ، (ERI(-17 ، (GIS(-43 ،LEV(-35) ، SOD (-20),FAU(-37), LTA(-112) ديده مي شود.

همچنين اندازه ي تخلخل ها و حجم اشباع تخلخل ها بوسيله ي آب نيز براي هر ساختار نشان داده شده است. اين ساختارها ابتدا از غربال هاي مولکولي با تخلخل بسيار بزرگ با کانال يک بعدي هجده حلقه تشکيل شده اند که اندازه ي آزاد تخلخل ها 1025nm است. در ادامه غربال هاي با تخلخل هاي بزرگ (0.7-0.8nm)، تخلخل هاي متوسط (0.6-nm)، تخلخل هاي کوچک (0.4nm) و تخلخل هاي بسيار کوچک (0.3nm) بيان شده اند حجم تخلخل هايي که بوسيله ي آب اشباع شده اند در گستره ي 0.35-0.16 سانتيمتر مکعب بر گرم است. که اين اعداد با ارقام مشاهده شده در مورد زئوليت ها قابل قياس مي باشد.
افزوده شدن عناصر ديگر به واکنش دهنده هاي آلومينوفسفاتي براي مثال سيليسيم و يون هاي فلزي Fe,Mn,Co,Mg موجب پديد آمدن خانواده ي متالوآلومينوفسفات ها (MeAPO) مي شوند. افزوده شدن ساير عناصر موجب پديد آمدن خانواده ي ELAPO مي شود که در اين خانواده عناصر اضافه شده درکنار شبکه ي ALPO4 همنهشتي دارد.
محصولات غربال کننده ي مولکولي که از جنس آلومينو فسفات ها ساخته شده اند داراي فرمول زير هستند (شکل 1)

در اين فرمول : R يون آميني يا يون 4 گانه ي آمونيومي است و غربال مولکولي ALPO4 بايد براي فرآوري در دماي 400-600 درجه سانتيگراد کلسينه گردد تا آب و گروه R از آن زدوده شود و يک غربال مولکولي آلومينوفسفاتي با تخلخل ميکروني پديد آيد.
ويژگي غربال هاي مولکولي آلومنيوفسفاتي ترکيب شبکه متنوع با نسبت AL به P يک است. ويژگي هاي ديگر اين شبکه عبارتند از: درجه ي بالاي تنوع ساختاري وگستره ي اندازه ي تخلخل و حجم تخلخل متنوع . زئوليت هاي با اندازه ي تخلخل بالا به مواد هجده حلقه اي (VPI-5) معروف اند. اين مواد شبکه هايي خنثي هستند و بنابراين داراي هيچگونه قابليت تبادل يوني يا خاصيت کاتاليستي نيستند. خاصيت بهگزيني سطحي آنها به صورت آب دوست است. اين مواد داراي پايداري هيدروترمال وگرمايي بيش از 1000C° هستند. در واقع اين مواد مي توانند پايداري گرمايي بيش از1000C° داشته باشند و در برابر جريانات با دماي بيش از 600C° مقاومت کنند.
خانواده ي سيليکو آلومينوفسفات ها شامل بيش از 16 ساختار ميکروپورس مي شوند که 8 تا از آنها هرگز در زئوليت هاي قبلي ديده نشده است.
ترکيب بي آب SAPO را مي توان به صورت زير نشان داد:
(ALYP_Z)O_2 0-0.3R(?Si?_x)
که در آن Z,Y,X کسر مولي عناصر شبکه هستند. X کسر مولي سيليسيم است و مقدار آن در گستره ي 0. 20-0.02 ( براساس روش سنتز و نوع ساختار) است .البته اين گستره ي ارائه شده براي X حالت نمونه وار داشته زيرا عدد 0.8نيز براي X گزارش شده است. ورود سيليسيم به مکان هاي فسفري هيدروترمال باعث پديد آمدن شبکه هاي با بار منفي مي شود که اين مسئله موجب پديد آمدن خاصيت تبادل يوني و خاصيت کاتاليستي اسيدي در اين شبکه ها مي شود. مانند غربال هاي آلومينو سيليکاتي اين غربال ها نيز پايداري گرمايي و هيدورترمال استثنايي دارند. در خانواده ي آلومينوفسفات هاي فلزي (MeAPO) ترکيب شبکه از فلز آلومينوم و فسفر تشکيل شده است. نوع فلز ( Me) شامل فرم هاي دو ظرفيتي از Fe,Zn,Mg,Fe,Co, سه ظرفيتي مي باشد. همانند نوع MeAPO,SAPO ها نيز داراي تنوع ترکيب و ساختار هستند. 17 ساختار ميکروپورس براي اين مواد گزارش شده است که 11 عدد از آنها قبلا در زئوليت ها مشاهده نشده بود. انواع ساختاري که در خانواده ي MeAPO بوجود آمده اند شامل توپولوژي هاي شبکه اي مرتبط با زئوليت ها هستند. براي مثال و CHA(-34 ) و (-35)LEV و براي انواع ALPO4 مثال هايي مانند 5- و 11- وجود دارند. همچنين ساختارهاي جديد مانند 36- ( با تخلخل 0.8nm) و 39- (با تخلخل 0.4nm) وجود دارد . MeAPO ها اولين همراهي به ثبت رسيده از عناصر دو ظرفيتي در شبکه هاي ميکروپورسي هستند.
اندازه ي تخلخل ها و حجم آنها و خواص بهگزيني سطحي MeAPO ها شبيه به SAPO هاست. خواص کاتاليزوي مشاهده شده در اين مواد از ضعيف تا بسيار اسيدي است.که اين خاصيت به ساختار و فلز بستگي دارد. پايداري هيدورترمال وگرمايي مواد MeAPO مقداري کمتر از ميزان پايداري درغربال هاي مولکولي SAPOو ALPO4 است.
غربال هاي مولکولي MeAPO داراي گستره ي ترکيب شيميايي وسيعي هستند که فرمول عمومي آنها به صورتO_2 ( P_Z ?Me?_X AL_Y) 0-0.3R است. عدد X، جزء مولي Me است که به طور نمونه وار بين 0.25-0.01 است. براساس جنبه هاي مکانيزمي يکسان که براي SAPO توصيف شد، MeAPOها مي توانند به عنوان شبکه هاي AlPo4 فرضي در نظر گرفته شوند که اين مسئله نشاندهنده ي اين است که اين شبکه ها متحمل جانشيني مي شوند. اين مسئله به نظر مي رسد که در MeApoها فلزات جانشين آلومينيوم مي شوند که اين جانشيني سبب تشکيل چارچوب هاي با بار منفي و يا خنثي مي شود. شبيه به مواد SAPO ، شبکه هاي با بار منفي از MeAPO داراي جايگاه هاي اسيد برونستد است.
خانواده ي MeAPO ها توسعه ي ديگري بود که در تنوع ساختاري ترکيبي غربال هاي مولکولي MeAPO و SAPO بوجود آمده است. اين شبکه هاي 4 گانه عناصر Si,P,AL,Me به عنوان عناصر اصلي شبکه هستند.
نوع ساختار MeAPSO ها شامل توپولوژي شبکه هايي است که در ALPO4 دوتايي و سيستم هاي ترکيبي سه تايي (MeAPO ، SAPO) مشاهده شده است . همچنين در اين مواد ساختار46- با اندازه ي تخلخل هاي 0.7nm يک ساختار جديد است.
ترکيبات شبکه اي شش تايي و پنج تايي توليد شده اند که اين ترکيبات داراي آلومينوم، فسفر و سيليسيم هستند. علاوه بر اين فلزات، ترکيباتي از فلزات دوظرفيتي نيز در آنها وجود دارد در ترکيبات ELAPO و ELAPSO فلزات افزوده شده عبارتند از Ga,B,Be,Li,As,Ge و Ti که به همراهي شبکه ي ALPO4 استفاده شده اند.
بيشترين علاقه در مورد کاتاليزورهاي غربال مولکولي بر پايه ي ALPO4 در زمينه ي SAPOها است. علت اين علاقه، خاصيت اسيد برونستد ضعيف تا متوسط اين مواد است. دو نوع از اين مواد که به صورت تجاري در آمده اند عبارتند از :
SAPO-11 و SAPO-34( اين مواد در صنعت نفت کاربرد دارند).
منبع انگليسي مقاله :
zeolites in industrial separation and catalysis/edited by santi kulpruthipanja/ wiley/2010
ادامه دارد...