غربال هاي مولکولي متالوسيليکاتي
 

تعداد زيادي از غربال هاي مولکولي از جنس متالوسيليکات گزارش شده است. اين نوع غربال ها از سيليکاتها به همراه آهن، بور، کرم، آرسنيک، گاليوم، ژرمانيم و تيتانيم تشکيل شده اند. انواع مختلفي از غربال هاي مولکولي متالوسيليکاتي توليد و مورد استفاده قرار گرفته اند. افزايش چشمگيري در زمينه ي شبکه هاي جديد تشکيل شده از ژرمانيم و سيليکات و آلومينوسيليکات رخ داده است. افزوده شدن Fe و Ge محصولاتي را توليد مي کند که ساختارشان با نوع آلومينيومي يکي است. در مقابل آن، افزوده شدن Ge,Be,B و Zn به ترکيبات متالوسيليکاتي مي تواند موجب تشکيل ساختارهاي جديدي شود که رسيدن به آنها با اضافه کردن AL امکان پذير نيست. (يا بسيار مشکل است) تاکنون تنها Ti,Fe,Ge,Ga,Be,B و Zn توانسته اند اتحاد ساختاري مناسب ايجاد کنند .ترکيب تيتانيم (TS-1) به صورت تجاري درآمده و از آن در فرآيند اکسيداسيون انتخابي و سنتز اتيل بنزن استفاده مي شود.

ترکيبات شبکه اي ديگر
 

در مورد شبکه هاي ميکروپورس کريستالي ترکيبات زير گزارش شده اند:
1) برليوفسفات (beryllophosphate)
2) آلومينو بورات (aluminoborate)
3) آلومينوآرسنات (aluminoarsenate)
4) گالوآرسنات (galloarsenate)
5) گالوفسفات(gallophosphate)
6) آنتيموانوسيليکات (antimoano silicate)
7) ژرمانوسيليکات (Germanosilicate)
اين ترکيبات شبکه اي داراي ساختار و خواص متفاوتي هستند
دهه ي 1980 بدارد( Bedard) و همکارانش از کشف سولفيدهاي فلزي ميکرو پورس بر پايه ي سولفيد عناصر ژرمانيم (IV) و قلع (IV) خبر دادند. سولفيدهاي ميکروپورس به صورت هيدروترمال و درحضور عوامل پوشش دهنده ي آلکيل آمونيوم توليد مي شوند. ترکيبات GeS4 شامل يک يا بيشتر از فلزات مانند Cd,Zn,Cu,Ni,Co,Fe,Mn و Gaهستند. ساختارهاي زيادي در اين مواد ديده شده است که هيچکدام از آنها در اکسيدهاي ميکروپورس ديده نشده اند. علاوه بر سولفيدها کارهاي فراواني بر روي سليندها نيز انجام شده است. البته اين نکته بايد مورد توجه قرار گيرد که سولفيدهاي ميکرپورس و سليندها در هنگام کلسيناسيون مستعد انقباض هستند که اين مسأله از لحاظ جنبه هاي توليد قطعه مهم مي باشد.

دهه 1990
 

جهش تحقيقاتي در زمينه ي کشف ترکيبات و ساختارهاي جديد که در دهه ي 1980 اتفاق افتاده، در دهه ي 1990 نيز ادامه يافت. کارهاي تحقيقاتي در اين دوره در شبکه هاي متالوسيليکاتي، متالوفسفاتي، سيليسي، آلومينوسيليکاتي انجام شده است. در اين دهه سه اتفاق مهم رخ داد. کلو ورايت گالوفسفاتي ( gallophosphate cloverite) اولين غربال مولکولي با تخلخل هاي 20 حلقه بود. (قطر= 1.32nm × 0.4) اين شبکه داراي کمترين دانسيته ي شبکه اي گزارش شده بود. ساختار کلوورايت شبيه به ساختار زئوليت با آلومينوم کم (نوع A) است. (البته اين ساختار تا حدودي شبيه به ساختار آلومينوفسفات هاست) اين ماده داراي ساختار شبکه اي در هم گسيخته است و بنابراين پايداري گرمايي آن تا حدي پايين است. زئوليت سيليسي شامل تخلخل هاي چهارده حلقه است. ( قطر تخلخل ها 1.0nm × 0.75) و اولين آلومينوسيليکات با اندازه ي تخلخل بزرگتر از دوازده حلقه است. CIT-5 دومين ساختار چهارده حلقه با ترکيب خالص سيليسي است و داراي تخلخل هاي 0.8-nm است.
استوکي و همکارانش روشي عمومي براي توليد زيادي از شبکه هاي متالو- آلومينو فسفات ها و متالو-گالوفسفات هاي داراي فلزات انتقالي کشف کردند. در اين روش از SDA هاي آميني، فلزات انتقالي با غلظت بالا و فسفات ها در حلال مختلط (مخصوصا آب والکل) استفاده مي شود. متأسفانه بار شبکه اي بالا باعث کاهش پايداري شبکه اي مي شود. جدول (1) برخي از ساختارهاي جديد و اصلي گزارش شده در دهه ي 1990 را نشان داده است.

در دهه ي 1990 تعدادي از مينرال هاي جديد زئوليتي کشف شد. مينرال زئوليتي بوگسيت (Boggsite) (BOG) يک توپولوژي شبکه اي جديد با تخلخل هاي سه بعدي دارد که از ترکيب ده و دوازده حلقه ساخته شده اند. اين مواد هنوز به صورت مصنوعي سنتز نشده اند.

غربال هاي مولکولي مزوپورس
 

در سال 1992 محققين در موبيل (Mobil) از پيشرفت بزرگي در زمينه ي مواد غربال کننده ي مولکولي خبر دادند. کرسيج (Kersge)، بک ( beck) و همکارانش خانواده ي جديدي از سيليکات هاي مزوپورس و مواد آلومينوسيليکاتي را تعريف کردند. اعضاي اين خانواده عبارتند از: MCM-41 (با ترتيب هگزاگونال هاي يک بعدي که تشکيل کانال هايي باز و يکسان مي دهد و قطري در گستره ي 0.20-10nm) دارند، MCM-43(با سيستم کانال سه بعدي و اندازه ي تخلخل بين 10-0.30nm) و تعدادي ساختار لايه اي. نظم موجود در اين ساختارها از قرارگيري منظم کانال ها پديد مي آيد. ديواره هاي سيليسي يا آلومينوسيليکاتي طرح کلي کانال ها را ايجاد مي کند و خواصي داردکه بيشتر شبيه سيليکاي آمورف يا سيليکا- آلومينا است.
همزمان با اين کارها گروهي ديگر از محققين مواد مزوپورسي را توليد کردند که FSM-16 ناميده مي شوند. اين مواد بوسيله ي فراوري هيدروترمال سديم سيليکات لايه اي Na H si2 O5 – 3H2O بدست مي آيد.
گروهي ديگر از محققين ثابت کردند که FSM-16 و MCM-41 شباهت فراواني به هم دارند. در واقع اين دوماده ي مزوپورس داراي توزيعي از تخلخل هاي باريک و ريز هستند و خواص فيزيکي– شيميايي آنها يکي است اما FSM-16 داراي پايداري هيدروترمال و گرمايي بالاتري است که علت اين مسئله تراکم بيشتر ديواره هاي سيليسي در اين نمونه است.
اين دو ماده ي مزوپروس به صورت هيدروترمال و به همراه سورفکتانت هاي کريستال مايع توليد مي شوند. اين مواد داراي مساحت سطح بالايي بوده (تقريباً ?1000 m/g?^2) وحجم تخلخل هاي آنها نيز بالا ست (?1.5 cm/g?^3) به خاطر انجام کارهاي تحقيقاتي فراوان بر روي اين مواد، امروزه علاوه بر شبکه هاي سيليسي و آلومينوسيليکاتي مزوپورس، ساختارهاي مشابهي از اکسيدهاي فلزي مانند اکسيد Mn,Zr,Sb,V,Ti,Fe و W و... توليد شده است. اندازه ي تخلخل ها در اين مواد به ابعاد بزرگتري رسيده است.( به بيش از 40 نانومتر).

هزاره ي جديد
 

توسعه هاي در زمينه ي سنتز زئوليت ها ومواد جديد دراين زمينه عبارتند از:
1) استفاده از روش هاي ترکيبي، حرارت دهي با استفاده از ريزموج ها، افزودني هاي چندگانه يا SDA ها واستفاده از محيط غني از فلورايد در سنتز
2) سنتز با استفاده از عدم تطابق دانسيته ي بار (CDM)
3) سنتز درمحيط هاي يونرترمال (ionothermal)
4) سنتز با افزودني هاي پيچيده يا SAD ها
5) سنتز نانو زئوليت ها
6) غشاء هاي زئوليتي وفيلم ها
7) زئوليت هاي ژرمانو سيليکاتي
به خاطر پيچيده بودن مباحث مربوط به روش هاي پيچيده ي سنتز از بيان جزئيات آنها صرف نظرمي کنيم.
منبع انگليسي مقاله :
zeolites in industrial separation and catalysis/edited by santi kulpruthipanja/ wiley/2010
ادامه دارد...